無機(jī)涂料的成膜物質(zhì)為無機(jī)礦物，不含有機(jī)溶劑，無（或極少）VOCs 釋放[1-3]，是目前涂料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。硅溶膠基無機(jī)涂料被稱為第3 代建筑涂料，其成膜機(jī)理為硅溶膠（Silica sol）在空氣中失水，單體硅酸交聯(lián)成長鏈，繼而形成牢固的剛性Si—O—Si 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4]。因此，硅溶膠涂料具有超常的耐候性能、強(qiáng)度高、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[4-6]。

硅溶膠（silica sol）是納米二氧化硅在水中均勻分散形成的膠體，通過離子交換、單質(zhì)硅水解等方法制備，由于膠團(tuán)表面攜帶大量的羥基[7-8]，且粒徑非常小（一般為5~100 nm），能夠滲透進(jìn)硅酸鹽基底。以硅溶膠為單一成膜物質(zhì)的涂料常溫固化往往存在開裂和耐水差等問題，通過對硅溶膠改性來提升其性能。彭剛陽等[9]用硅酸鋰水玻璃與硅溶膠復(fù)合，制備得到穩(wěn)定性良好、防腐蝕性能優(yōu)異的富鋅涂料。楊光等[10]用KH560 與苯丙乳液對硅溶膠進(jìn)行表面改性，獲得了綜合性能良好的改性硅溶膠涂層。

甲基硅酸鉀（PMS）是常用的有機(jī)硅防水劑，主要用于石材、混泥土、水泥砂漿、木材等的表面處理和作為水玻璃的添加劑。其與空氣中的二氧化碳或其他酸性物質(zhì)反應(yīng)，在基材表面生成活性的聚甲基硅酸涂膜，具有非常好的防水抗?jié)B性能。PMS 具有與硅溶膠相似的硅醇基，二者之間存在脫水縮合形成涂膜的可能性。

筆者以硅溶膠為原料，采用PMS 對其進(jìn)行原位疏水改性，探究了硅溶膠微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。在此基礎(chǔ)上添加填料，制備PMS 改性硅溶膠（PMS-Si）無機(jī)涂料，并對其進(jìn)行了疏水、耐水性能測試。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用原料和儀器分別如表1、表2 所示

1.2 改性硅溶膠的制備

將PMS 粉末溶于去離子水制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PMS 溶液，超聲分散30min。

PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%~5%的改性硅溶膠的制備：將堿性硅溶膠磁力攪拌分散，向其中緩慢滴加上述PMS 溶液，分散均勻，超聲分散30 min，控制水溫為50℃，得到改性硅溶膠樣品。

1.3 涂料樣板的制備

改性硅溶膠涂料實(shí)驗(yàn)配方如表3 所示。

按照表3 所列配方制備無機(jī)涂料，用單相分散機(jī)以200 r/min 轉(zhuǎn)速分散3 min，得到硅溶膠無機(jī)涂料。用刮刀刮涂在預(yù)處理過的硅酸鈣板和馬口鐵板，厚度控制在1 mm，常溫養(yǎng)護(hù)168 h。

1.4 測試與表征

1.4.1 SEM-EDX 分析

將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品涂布于硅酸鈣板表面，待表干后于60℃烘干3 h，利用場發(fā)射電子顯微鏡觀察其表面微觀形貌，并利用EDX 對其進(jìn)行面分布掃描。

1.4.2 TEM 分析

用去離子水將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品中SiO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋至1%，涂布在銅網(wǎng)上，待表干后于60℃烘干3 h，進(jìn)行TEM 分析。

1.4.3 粒徑分布與Zeta 電位分析

用去離子水將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品中SiO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋至 0.5%，超聲分散30 min，用納米粒徑分析儀進(jìn)行粒徑分布、平均粒徑和溶膠體系Zeta電位的測定。

1.4.4 FT-IR、XPS 分析

將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品涂布于硅酸鈣板表面，待表干后將涂膜輕輕刮下，60℃烘干3 h，磨成粉末再120℃干燥2 h，用FT-IR 和XPS 對樣品進(jìn)行測試。

1.4.5 表面接觸角測試

采用接觸角測定儀對養(yǎng)護(hù)168 h 后的涂料樣板進(jìn)行表面接觸角測試，滴液用量設(shè)定為2 μL，每個(gè)樣品選取不同位置測試5 次，取平均值。

1.4.6 涂層SEM 測試

將樣板上養(yǎng)護(hù)168 h 的涂層取下，噴金處理，進(jìn)行SEM 測試。

1.4.7 吸水率測試

按照漆膜耐水性測定法GB/T1733—1993[11]中所述的常溫浸泡法的浸水操作對樣板進(jìn)行浸水，測得馬口鐵板質(zhì)量為m0，涂料樣板養(yǎng)護(hù)168 h 后的樣板質(zhì)量為m1，浸水48 h 后取出樣板，擦干表面水分稱取質(zhì)量記為m2，則涂層的吸水率為：

1.4.8 耐水性測試

根據(jù)漆膜耐水性測定法GB/T1733—1993 中所述的的常溫浸泡法測試涂層的耐水性。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM 與EDX 分析

涂膜的SEM 與EDX 分析結(jié)果如圖1 所示。

圖1 涂膜微觀形貌與EDX 分析

由圖1（b）可知，PMS 涂膜是由片狀PMS 堆疊而成，表面粗糙、結(jié)構(gòu)松散。由圖1（a）和圖1（c）可知，硅溶膠與PMS-Si 涂膜均呈現(xiàn)出光滑平整的表面形貌，在PMS-Si 涂膜中未觀察到片狀的PMS。由圖1（d）中EDX 元素分析可知，硅溶膠、PMS-Si 和PMS 樣品的Si:O 分別為0.627、 0.521 和0.443，PMS-Si 的Si:O 介于Silica sol 與PMS 之間，說明PMS 在PMS-Si 中分散均勻并參與形成了Si—O—Si。PMS-Si 涂膜表面C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.92%，由于甲基為疏水基團(tuán)，受分子間排斥力作用遷移至涂層表面，所以PMS-Si 樣品中的C 主要來源于PMS中—CH3。

2.2 TEM 與粒徑分析

硅溶膠、PMS、PMS-Si 的TEM 圖如圖2 所示。

圖2 TEM 分析

由圖2（a）可知，硅溶膠中二氧化硅粒子清晰可見，呈規(guī)則的球形，單個(gè)粒子約為8~10 nm，團(tuán)聚體粒徑在50~100 nm 左右。由圖2（b）可知，PMS 呈形狀不規(guī)則、大小不均一的片狀結(jié)構(gòu)，單個(gè)粒子約為10nm，團(tuán)聚體粒徑在250 nm左右。由圖2（c）可知，PMS-Si 在透射電鏡下可以清晰地觀察到形狀較為規(guī)則的球型二氧化硅粒子和不規(guī)則PMS 粒子，二者相互團(tuán)聚，團(tuán)聚體粒徑約在100 nm。PMS 在硅溶膠中均勻分布在二氧化硅膠團(tuán)表面。

不同樣品的粒徑分布與Zeta 電位測試結(jié)果如圖3 所示。

圖3 粒徑及Zeta 電位分析

從圖3 可以看出，硅溶膠的粒徑分布主要在7~200 nm 之間，平均粒徑為22.87nm，；PMS 粒徑分布主要在300~800 nm 之間，平均粒徑為533.7 nm；PMS-Si的粒徑分布在10~110 nm 之間，平均粒徑為33.57 nm。在PMS-Si 測試結(jié)果中未發(fā)現(xiàn)110~200 nm 和300~800 nm 處存在粒徑分布峰，改性前后硅溶膠的最小粒徑從7 nm 增大到10 nm，平均粒徑從22.87 nm 增大到33.57 nm。這歸因于PMS的加入帶入了大量羥基，由于羥基之間的斥力大于膠核對外層膠粒的范德華力，粒徑較大硅溶膠膠團(tuán)和PMS 膠團(tuán)的外層膠粒脫離膠核束縛進(jìn)入水相，小膠粒之間相互吸引團(tuán)聚，造成PMS-Si 粒徑增大。

PMS 在二氧化硅粒子表面修飾的反應(yīng)模型如圖4 所示。

圖4 PMS 在二氧化硅粒子表面修飾反應(yīng)模型

2.3 紅外光譜分析

PMS、PMS-Si 和硅溶膠的紅外分析譜圖如圖5 所示。

圖5 紅外光譜分析

從圖5 中可以看出，在2000~700 cm-1 范圍內(nèi)，硅溶膠在1116 cm-1 處為Si—O—Si 鍵的對稱伸縮振動吸收峰[12]，在965 cm-1 處為Si—OH 的拉伸振動吸收峰[13-14]；改性劑PMS 在1430、1390 cm-1 處分別為甲基中C—H 面內(nèi)彎曲振動峰[15]和甲基中C—H 的伸縮振動峰[16]，在1270 cm-1 處為Si—CH3 的伸縮吸收振動峰[17]；PMS-Si 在1470 cm-1 處出現(xiàn)C—H 面內(nèi)伸縮振動峰，848 cm-1 處的特征峰對應(yīng)于Si—CH3[18]，說明PMS 參與了硅溶膠的成膜過程，硅溶膠涂膜表面成功修飾了-CH3。

2.4X 射線光電子能譜測試

改性前后硅溶膠的XPS 全譜圖如圖6 所示。

圖6 改性前后硅溶膠XPS 全譜分析

由圖6（a）中可以看出，硅溶膠在結(jié)合能為102.8、284.22、532.12 eV處分別出現(xiàn)O1s、C1s、Si2p 的峰。由圖6（b）中可以看出，PMS-Si 在結(jié)合能為102.11、283.85、531.55 eV 處分別出現(xiàn)O1s、C1s、Si2p 的峰，其中在283.85 eV 處，PMS-Si 在半定量分析中的C 原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較硅溶膠多9.66%，這與PMS 中的甲基相對應(yīng)。

對XPS 數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合后的硅溶膠高分辨譜圖如圖7 所示。

圖7 改性前后硅溶膠高分辨Si2p（a、d），O1s（b、e），C1s（c、f）分峰擬合分析

a—Silica sol（Si2p）；b—Silica sol（O1s）；a—Silica sol（C1s）

d—PMS-Si（Si2p）；d—PMS-Si（O1s）；d—PMS-Si（C1s）

由圖7（d）中可以看出，PMS-Si 在102.55、101.74 eV 處觀察到2 個(gè)峰，依次對應(yīng)于O—Si—O 與Si—C 中Si 原子的結(jié)合能[12,19-20]。由圖7（f）中可以看出，在284.8、288.32、285.5 eV 處觀察到3 個(gè)峰，分別對應(yīng)于C—C/C—H、C=O、Si—C 中C 的結(jié)合能[21-22]。由圖7（e）中可以看出，在530.67、533.73（±0.1）、532.56（±0.1）eV 處觀察到3 個(gè)峰，分別對應(yīng)于Si—O、Si—O—Si、O2-中O 原子的結(jié)合能[13,15]。在O1s 對比中，改性后的硅溶膠Si—O—Si 所占的比例更高，歸因于PMS 通過硅羥基之間的脫水縮合參與Si—O—Si 的形成過程，部分羥基被消耗，且表面羥基部分被甲基取代。

2.5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PMS 對硅溶膠成膜性能的影響

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PMS 的無機(jī)涂層的SEM 圖

由圖8(a)可知，涂層表面填料結(jié)構(gòu)松散，填料之間留存較大空隙，硅溶膠聚合形成片狀結(jié)構(gòu)鑲嵌在涂膜表面。由圖8(b)~圖8(f)中可以看出，添加了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PMS 涂層中，填料之間充滿凝膠結(jié)構(gòu)，此凝膠隨PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增多，涂層填料結(jié)構(gòu)致密，這種致密結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能與耐水性能的提升具有潛在作用。由于PMS 的封端作用降低了硅溶膠的聚合程度，使其在涂層中均勻分散，形成凝膠；受分子間力的影響，攜帶有較多甲基的PMS-Si 會自發(fā)的遷移到涂層表面，與填料結(jié)合形成致密的涂膜，提升硅溶膠涂料的成膜性能。

2.6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PMS 對改性硅溶膠無機(jī)涂層疏水性能的影響

PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PMS-Si 無機(jī)涂層疏水性能的影響如圖9 所示。

圖9 PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對無機(jī)涂層疏水性能的影響

由圖9 可知，隨著PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，無機(jī)涂層的接觸角增加，當(dāng)PMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增大到3%時(shí)，涂層接觸角由88°增大到115°，親水涂層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷繉樱划?dāng)PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，涂層接觸角達(dá)到152°。當(dāng)涂層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷繉訒r(shí)，其吸水率隨PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。甲基可以降低涂層表面能，甲基越多，涂層表面能越低，水分子不能有效浸潤涂層，造成表面接觸角增大。PMS 使涂層變得致密，減少了水滲透的通道。

2.7 不同PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于改性硅溶膠無機(jī)涂層耐水性能的影響

泡水48 h 后不同PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)涂層的接觸角、鉛筆硬度和漆膜狀態(tài)如表4所示。

表4 泡水48 h 后不同PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的涂層硬度與表面狀態(tài)

由表4 可知，泡水48 h 后涂層的接觸角普遍降低，PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，涂層接觸角為99°；當(dāng)PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，涂層的接觸角為119°。PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%~2%的涂層泡水48 h 后，漆膜出現(xiàn)不同程度的變黃、開裂和掉粉，而3%~5%的涂層則無明顯異常。原因是—OH 在促進(jìn)硅酸聚合的同時(shí)也促進(jìn)其水解和解聚，所以生成Si—O—Si 的聚合過程是可逆的，Si—O—Si 網(wǎng)狀薄膜在涂層吸水后會發(fā)生部分解聚，—CH3 流失導(dǎo)致接觸角下降。由于涂層致密程度低、吸水率高，泡水48 h 后PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的涂層出現(xiàn)變黃、開裂、掉粉等問題。

3 結(jié)語

（1）SEM-EDX 和TEM 分析表明，PMS 在硅溶膠中未發(fā)生自聚反應(yīng)，而是均勻分布在二氧化硅膠團(tuán)表面。

（2）FT-IR 和XPS 分析表明，PMS 通過硅羥基之間的脫水縮合參與Si—O——Si 的形成過程，硅溶膠涂膜表面被—CH3 修飾，碳化能力降低。

（3）PMS 提升了硅溶膠涂料的成膜性能。PMS 封端作用促進(jìn)了凝膠結(jié)構(gòu)的形成，PMS-Si 受分子之間力的作用，自發(fā)遷移到涂層表面，與填料結(jié)合形成致密的涂膜。

（4）PMS 對于硅溶膠無機(jī)涂料的疏水、耐水性能增強(qiáng)明顯。PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%提升到3%時(shí)，硅溶膠涂料轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷繉樱划?dāng)PMS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，涂料的接觸角達(dá)到152°，涂層吸水率降低為未改性前的四分之一，經(jīng)過48 h 泡水實(shí)驗(yàn)后雖然表面接觸角下降到119°，但是對鉛筆硬度及涂膜狀態(tài)并未產(chǎn)生不良影響。

 

文章來源：田振琨，呂學(xué)森，覃遙，賀艷，崔學(xué)民．PMS 改性硅溶膠的制備及其在無機(jī)涂料中的應(yīng)用研究．現(xiàn)代化工.