無機涂料的成膜物質為無機礦物，不含有機溶劑，無（或極少）VOCs 釋放[1-3]，是目前涂料領域研究的熱點內容。硅溶膠基無機涂料被稱為第3 代建筑涂料，其成膜機理為硅溶膠（Silica sol）在空氣中失水，單體硅酸交聯(lián)成長鏈，繼而形成牢固的剛性Si—O—Si 網(wǎng)狀結構[4]。因此，硅溶膠涂料具有超常的耐候性能、強度高、附著力強等優(yōu)點[4-6]。

硅溶膠（silica sol）是納米二氧化硅在水中均勻分散形成的膠體，通過離子交換、單質硅水解等方法制備，由于膠團表面攜帶大量的羥基[7-8]，且粒徑非常小（一般為5~100 nm），能夠滲透進硅酸鹽基底。以硅溶膠為單一成膜物質的涂料常溫固化往往存在開裂和耐水差等問題，通過對硅溶膠改性來提升其性能。彭剛陽等[9]用硅酸鋰水玻璃與硅溶膠復合，制備得到穩(wěn)定性良好、防腐蝕性能優(yōu)異的富鋅涂料。楊光等[10]用KH560 與苯丙乳液對硅溶膠進行表面改性，獲得了綜合性能良好的改性硅溶膠涂層。

甲基硅酸鉀（PMS）是常用的有機硅防水劑，主要用于石材、混泥土、水泥砂漿、木材等的表面處理和作為水玻璃的添加劑。其與空氣中的二氧化碳或其他酸性物質反應，在基材表面生成活性的聚甲基硅酸涂膜，具有非常好的防水抗?jié)B性能。PMS 具有與硅溶膠相似的硅醇基，二者之間存在脫水縮合形成涂膜的可能性。

筆者以硅溶膠為原料，采用PMS 對其進行原位疏水改性，探究了硅溶膠微觀形貌和化學結構的變化。在此基礎上添加填料，制備PMS 改性硅溶膠（PMS-Si）無機涂料，并對其進行了疏水、耐水性能測試。

1. 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗所用原料和儀器分別如表1、表2 所示

1.2 改性硅溶膠的制備

將PMS 粉末溶于去離子水制備質量分數(shù)為20%的PMS 溶液，超聲分散30min。

PMS 質量分數(shù)為0%~5%的改性硅溶膠的制備：將堿性硅溶膠磁力攪拌分散，向其中緩慢滴加上述PMS 溶液，分散均勻，超聲分散30 min，控制水溫為50℃，得到改性硅溶膠樣品。

1.3 涂料樣板的制備

改性硅溶膠涂料實驗配方如表3 所示。

按照表3 所列配方制備無機涂料，用單相分散機以200 r/min 轉速分散3 min，得到硅溶膠無機涂料。用刮刀刮涂在預處理過的硅酸鈣板和馬口鐵板，厚度控制在1 mm，常溫養(yǎng)護168 h。

1.4 測試與表征

1.4.1 SEM-EDX 分析

將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品涂布于硅酸鈣板表面，待表干后于60℃烘干3 h，利用場發(fā)射電子顯微鏡觀察其表面微觀形貌，并利用EDX 對其進行面分布掃描。

1.4.2 TEM 分析

用去離子水將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品中SiO2 的質量分數(shù)稀釋至1%，涂布在銅網(wǎng)上，待表干后于60℃烘干3 h，進行TEM 分析。

1.4.3 粒徑分布與Zeta 電位分析

用去離子水將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品中SiO2 的質量分數(shù)稀釋至 0.5%，超聲分散30 min，用納米粒徑分析儀進行粒徑分布、平均粒徑和溶膠體系Zeta電位的測定。

1.4.4 FT-IR、XPS 分析

將硅溶膠、PMS 和PMS-Si 樣品涂布于硅酸鈣板表面，待表干后將涂膜輕輕刮下，60℃烘干3 h，磨成粉末再120℃干燥2 h，用FT-IR 和XPS 對樣品進行測試。

1.4.5 表面接觸角測試

采用接觸角測定儀對養(yǎng)護168 h 后的涂料樣板進行表面接觸角測試，滴液用量設定為2 μL，每個樣品選取不同位置測試5 次，取平均值。

1.4.6 涂層SEM 測試

將樣板上養(yǎng)護168 h 的涂層取下，噴金處理，進行SEM 測試。

1.4.7 吸水率測試

按照漆膜耐水性測定法GB/T1733—1993[11]中所述的常溫浸泡法的浸水操作對樣板進行浸水，測得馬口鐵板質量為m0，涂料樣板養(yǎng)護168 h 后的樣板質量為m1，浸水48 h 后取出樣板，擦干表面水分稱取質量記為m2，則涂層的吸水率為：

1.4.8 耐水性測試

根據(jù)漆膜耐水性測定法GB/T1733—1993 中所述的的常溫浸泡法測試涂層的耐水性。

2 結果與分析

2.1 SEM 與EDX 分析

涂膜的SEM 與EDX 分析結果如圖1 所示。

圖1 涂膜微觀形貌與EDX 分析

由圖1（b）可知，PMS 涂膜是由片狀PMS 堆疊而成，表面粗糙、結構松散。由圖1（a）和圖1（c）可知，硅溶膠與PMS-Si 涂膜均呈現(xiàn)出光滑平整的表面形貌，在PMS-Si 涂膜中未觀察到片狀的PMS。由圖1（d）中EDX 元素分析可知，硅溶膠、PMS-Si 和PMS 樣品的Si:O 分別為0.627、 0.521 和0.443，PMS-Si 的Si:O 介于Silica sol 與PMS 之間，說明PMS 在PMS-Si 中分散均勻并參與形成了Si—O—Si。PMS-Si 涂膜表面C 元素質量分數(shù)為2.92%，由于甲基為疏水基團，受分子間排斥力作用遷移至涂層表面，所以PMS-Si 樣品中的C 主要來源于PMS中—CH3。

2.2 TEM 與粒徑分析

硅溶膠、PMS、PMS-Si 的TEM 圖如圖2 所示。

圖2 TEM 分析

由圖2（a）可知，硅溶膠中二氧化硅粒子清晰可見，呈規(guī)則的球形，單個粒子約為8~10 nm，團聚體粒徑在50~100 nm 左右。由圖2（b）可知，PMS 呈形狀不規(guī)則、大小不均一的片狀結構，單個粒子約為10nm，團聚體粒徑在250 nm左右。由圖2（c）可知，PMS-Si 在透射電鏡下可以清晰地觀察到形狀較為規(guī)則的球型二氧化硅粒子和不規(guī)則PMS 粒子，二者相互團聚，團聚體粒徑約在100 nm。PMS 在硅溶膠中均勻分布在二氧化硅膠團表面。

不同樣品的粒徑分布與Zeta 電位測試結果如圖3 所示。

圖3 粒徑及Zeta 電位分析

從圖3 可以看出，硅溶膠的粒徑分布主要在7~200 nm 之間，平均粒徑為22.87nm，；PMS 粒徑分布主要在300~800 nm 之間，平均粒徑為533.7 nm；PMS-Si的粒徑分布在10~110 nm 之間，平均粒徑為33.57 nm。在PMS-Si 測試結果中未發(fā)現(xiàn)110~200 nm 和300~800 nm 處存在粒徑分布峰，改性前后硅溶膠的最小粒徑從7 nm 增大到10 nm，平均粒徑從22.87 nm 增大到33.57 nm。這歸因于PMS的加入帶入了大量羥基，由于羥基之間的斥力大于膠核對外層膠粒的范德華力，粒徑較大硅溶膠膠團和PMS 膠團的外層膠粒脫離膠核束縛進入水相，小膠粒之間相互吸引團聚，造成PMS-Si 粒徑增大。

PMS 在二氧化硅粒子表面修飾的反應模型如圖4 所示。

圖4 PMS 在二氧化硅粒子表面修飾反應模型

2.3 紅外光譜分析

PMS、PMS-Si 和硅溶膠的紅外分析譜圖如圖5 所示。

圖5 紅外光譜分析

從圖5 中可以看出，在2000~700 cm-1 范圍內，硅溶膠在1116 cm-1 處為Si—O—Si 鍵的對稱伸縮振動吸收峰[12]，在965 cm-1 處為Si—OH 的拉伸振動吸收峰[13-14]；改性劑PMS 在1430、1390 cm-1 處分別為甲基中C—H 面內彎曲振動峰[15]和甲基中C—H 的伸縮振動峰[16]，在1270 cm-1 處為Si—CH3 的伸縮吸收振動峰[17]；PMS-Si 在1470 cm-1 處出現(xiàn)C—H 面內伸縮振動峰，848 cm-1 處的特征峰對應于Si—CH3[18]，說明PMS 參與了硅溶膠的成膜過程，硅溶膠涂膜表面成功修飾了-CH3。

2.4X 射線光電子能譜測試

改性前后硅溶膠的XPS 全譜圖如圖6 所示。

圖6 改性前后硅溶膠XPS 全譜分析

由圖6（a）中可以看出，硅溶膠在結合能為102.8、284.22、532.12 eV處分別出現(xiàn)O1s、C1s、Si2p 的峰。由圖6（b）中可以看出，PMS-Si 在結合能為102.11、283.85、531.55 eV 處分別出現(xiàn)O1s、C1s、Si2p 的峰，其中在283.85 eV 處，PMS-Si 在半定量分析中的C 原子質量分數(shù)較硅溶膠多9.66%，這與PMS 中的甲基相對應。

對XPS 數(shù)據(jù)進行分峰擬合后的硅溶膠高分辨譜圖如圖7 所示。

圖7 改性前后硅溶膠高分辨Si2p（a、d），O1s（b、e），C1s（c、f）分峰擬合分析

a—Silica sol（Si2p）；b—Silica sol（O1s）；a—Silica sol（C1s）

d—PMS-Si（Si2p）；d—PMS-Si（O1s）；d—PMS-Si（C1s）

由圖7（d）中可以看出，PMS-Si 在102.55、101.74 eV 處觀察到2 個峰，依次對應于O—Si—O 與Si—C 中Si 原子的結合能[12,19-20]。由圖7（f）中可以看出，在284.8、288.32、285.5 eV 處觀察到3 個峰，分別對應于C—C/C—H、C=O、Si—C 中C 的結合能[21-22]。由圖7（e）中可以看出，在530.67、533.73（±0.1）、532.56（±0.1）eV 處觀察到3 個峰，分別對應于Si—O、Si—O—Si、O2-中O 原子的結合能[13,15]。在O1s 對比中，改性后的硅溶膠Si—O—Si 所占的比例更高，歸因于PMS 通過硅羥基之間的脫水縮合參與Si—O—Si 的形成過程，部分羥基被消耗，且表面羥基部分被甲基取代。

2.5 不同質量分數(shù)PMS 對硅溶膠成膜性能的影響

圖8 不同質量分數(shù)PMS 的無機涂層的SEM 圖

由圖8(a)可知，涂層表面填料結構松散，填料之間留存較大空隙，硅溶膠聚合形成片狀結構鑲嵌在涂膜表面。由圖8(b)~圖8(f)中可以看出，添加了不同質量分數(shù)的PMS 涂層中，填料之間充滿凝膠結構，此凝膠隨PMS 質量分數(shù)的增大而增多，涂層填料結構致密，這種致密結構對力學性能與耐水性能的提升具有潛在作用。由于PMS 的封端作用降低了硅溶膠的聚合程度，使其在涂層中均勻分散，形成凝膠；受分子間力的影響，攜帶有較多甲基的PMS-Si 會自發(fā)的遷移到涂層表面，與填料結合形成致密的涂膜，提升硅溶膠涂料的成膜性能。

2.6 不同質量分數(shù)PMS 對改性硅溶膠無機涂層疏水性能的影響

PMS 質量分數(shù)對PMS-Si 無機涂層疏水性能的影響如圖9 所示。

圖9 PMS 質量分數(shù)對無機涂層疏水性能的影響

由圖9 可知，隨著PMS 質量分數(shù)的增加，無機涂層的接觸角增加，當PMS質量分數(shù)由2%增大到3%時，涂層接觸角由88°增大到115°，親水涂層轉變?yōu)槭杷繉樱划擯MS 質量分數(shù)達到5%時，涂層接觸角達到152°。當涂層轉變?yōu)槭杷繉訒r，其吸水率隨PMS 質量分數(shù)的增加而降低。甲基可以降低涂層表面能，甲基越多，涂層表面能越低，水分子不能有效浸潤涂層，造成表面接觸角增大。PMS 使涂層變得致密，減少了水滲透的通道。

2.7 不同PMS 質量分數(shù)對于改性硅溶膠無機涂層耐水性能的影響

泡水48 h 后不同PMS 質量分數(shù)涂層的接觸角、鉛筆硬度和漆膜狀態(tài)如表4所示。

表4 泡水48 h 后不同PMS 質量分數(shù)下的涂層硬度與表面狀態(tài)

由表4 可知，泡水48 h 后涂層的接觸角普遍降低，PMS 質量分數(shù)為4%時，涂層接觸角為99°；當PMS 質量分數(shù)為5%時，涂層的接觸角為119°。PMS 質量分數(shù)為0%~2%的涂層泡水48 h 后，漆膜出現(xiàn)不同程度的變黃、開裂和掉粉，而3%~5%的涂層則無明顯異常。原因是—OH 在促進硅酸聚合的同時也促進其水解和解聚，所以生成Si—O—Si 的聚合過程是可逆的，Si—O—Si 網(wǎng)狀薄膜在涂層吸水后會發(fā)生部分解聚，—CH3 流失導致接觸角下降。由于涂層致密程度低、吸水率高，泡水48 h 后PMS 質量分數(shù)較低的涂層出現(xiàn)變黃、開裂、掉粉等問題。

3 結語

（1）SEM-EDX 和TEM 分析表明，PMS 在硅溶膠中未發(fā)生自聚反應，而是均勻分布在二氧化硅膠團表面。

（2）FT-IR 和XPS 分析表明，PMS 通過硅羥基之間的脫水縮合參與Si—O——Si 的形成過程，硅溶膠涂膜表面被—CH3 修飾，碳化能力降低。

（3）PMS 提升了硅溶膠涂料的成膜性能。PMS 封端作用促進了凝膠結構的形成，PMS-Si 受分子之間力的作用，自發(fā)遷移到涂層表面，與填料結合形成致密的涂膜。

（4）PMS 對于硅溶膠無機涂料的疏水、耐水性能增強明顯。PMS 質量分數(shù)由2%提升到3%時，硅溶膠涂料轉變?yōu)槭杷繉樱划擯MS 質量分數(shù)達到5%時，涂料的接觸角達到152°，涂層吸水率降低為未改性前的四分之一，經過48 h 泡水實驗后雖然表面接觸角下降到119°，但是對鉛筆硬度及涂膜狀態(tài)并未產生不良影響。

 

文章來源：田振琨，呂學森，覃遙，賀艷，崔學民．PMS 改性硅溶膠的制備及其在無機涂料中的應用研究．現(xiàn)代化工.